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本 科 生 毕 业 论 文（设 计）
题 目：超级电容器及其他储能设备的相关理论研究
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层 次： 专科起点本科
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完成日期： 2021 年9月 9日
超级电容器是一种新型绿色储能器件，具有充放电速度快、功率密度大、循环寿命长、高低温性能好等储能优势，此外，还具有免维护、无污染等优点，在储能领域将具有广阔的前景。本文以独立光伏发电系统为例，研究了超级电容器在储能领域中的应用。
关键词：超级电容器；双向DC/DC变换器；储能；充放电
目 录
1.1 课题的背景及意义
随着能源短缺和环境保护的双重压力，各国政府都在加大对可再生能源和清洁 能源的开发，发展可再生能源和清洁能源，以实现人类的可持续发展。当前主要的可再生能源和清洁能源主要为:风力发电，光伏发电，潮汐发电，地热发电，燃料电池等，这类发电系统的特点是规模和功率比较小，系统可靠，无污染，对环境比较友好。对于新能源系统，其最大缺点是受环境影响比较大，如风力发电和光伏发电系统，由于风速和光照具有随机性，所以发出的电能也是时刻变化的，需要储能系统对其进行能量管理，对于清洁能源发电系统，由于其发电系统的机械惯性等原因，一般也需要储能系统对其进行能量管理。
应用于电力系统中的能量管理系统主要是各种电力储能系统，在电力系统中的储能系统一般为:超级电容储能系统，抽水储能系统，超导储能系统，蓄电池储能系统，飞轮储能系统，压缩空气储能系统等。
超级电容器也称电化学电容器，它具有优良的脉冲充放电性能和大容量储能性能,因其存储能量大，质量轻，可多次充放电而成为一种新型的储能装置，近年来受到科学研究人员的广泛重视。随着环保型电动汽车研究的兴起和发展,超级电容器与各类动力电池配合使用组成复合电池,应用于电动汽车的电源启动系统,在车辆的起步、加速、制动过程中起到保护蓄电池和节能的作用,或者直接作为电动车的电源。也可以为内燃机以及其它重型汽车发动机的启动系统提供瞬间的大电流。
超级电容器在储存大量能量的时候电压较低,和蓄电池的电压比较匹配。由于超级电容器最大充放电性能由活性物质表面的离子取向和电荷转移速度控制,因此,可在短时间内进行电荷的转移,因此可得到更高放电比功率，同时,由于电极上没有发生决定反应速度与限制电极寿命的活性物质的相应变化,因此它具有很好的循环寿命(可大于105次循环)。
1.2 超级电容器的分类
1、按采用的电极不同，超级电容器可分为以下几种：碳电极电容器、贵金属氧化物电极电容器、导电聚合物电容器。
2、按储存电能的机理不同，超级电容器可分为两种类型：一种是“双电层电容器”，其电容的产生主要基于电极/电解液上电荷分离所产生的双电层电容，如碳电极电容器；另一种则被称为“法拉第准电容”，由贵金属和贵金属氧化物电极等组成，其电容的产生是基于电活性离子在贵金属电极表面发生欠电位沉积，或在贵金属氧化物电极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的吸附电容，该类电容的产生机制与双电层电容不同,并伴随电荷传递过程的发生,通常具有更大的比电容。
3、根据超级电容器的结构及电极上发生反应的不同，又可分为对称型和非对称型。如果两个电极的组成相同且电极反应相同，反应方向相反，则被称为对称型。碳电极双电层电容器，贵金属氧化物电容器即为对称型电容器。如果两电极组成不同或反应不同，则被称为非对称型，由可以进行n型和p型掺杂的导电聚合物作电极的电容器即为非对称型电容器,其性能表现形式更接近蓄电池,表现出更高的比能量和比功率。
超级电容器的最大可用电压由电解质的分解电压所决定。电解质可以是水溶液(如强酸或强碱溶液)也可是有机溶液(如盐的质子惰性溶剂溶液)。用水溶液体系可获得高容量及高比功率(因为水溶液电解质电阻较非水溶液电解质低，水溶液电解质电导为10-1~10-2S·cm-1，而非水溶液体系电导则为10-3~10-4 VS·cm-1)；选用有机溶液体系则可获得高电压(因为其电解质分解电压比水溶液的高,有机溶液分解电压约3.5 V,水溶液则为1.2 V)，从而也可获得高的比能量。
1.3 超级电容器的研究现状
超级电容器也称电化学电容器,它具有优良的脉冲充放电性能和大容量储能性能,因其存储能量大,质量轻,可多次充放电而成为一种新型的储能装置,近年来受到科学研究人员的广泛重视。随着环保型电动汽车研究的兴起和发展,超级电容器与各类动力电池配合使用组成复合电池,应用于电动汽车的电源启动系统,在车辆的起步、加速、制动过程中起到保护蓄电池和节能的作用,或者直接作为电动车的电源。也可以为内燃机以及其它重型汽车发动机的启动系统提供瞬间的大电流。超级电容器在储存大量能量的时候电压较低,和蓄电池的电压比较匹配。由于超级电容器最大充放电性能由活性物质表面的离子取向和电荷转移速度控制,因此,可在短时间内进行电荷的转移,因此可得到更高放电比功率(可大于500W#kg-1);同时,由于电极上没有发生决定反应速度与限制电极寿命的活性物质的相应变化,因此它具有很好的循环寿命(可大于105次循环)。按采用的电极不同,超级电容器可分为以下几种: (1)碳电极电容器; (2)贵金属氧化物电极电容器; (3)导电聚合物电容器。按储存电能的机理不同,超级电容器可分为两种类型:一种是双电层电容器,其电容的产生主要基于电极P电解液上电荷分离所产生的双电层电容,如碳电极电容器;另一种则被称为法拉第准电容,由贵金属和贵金属氧化物电极等组成,其电容的产生是基于电活性离子在贵金属电极表面发生欠电位沉积,或在贵金属氧化物电极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的吸附电容,该类电容的产生机制与双电层电容不同,并伴随电荷传递过程的发生,通常具有更大的比电容。根据超级电容器的结构及电极上发生反应的不同,又可分为对称型和非对称型。如果两个电极的组成相同且电极反应相同,反应方向相反,则被称为对称型。碳电极双电层电容器,贵金属氧化物电容器即为对称型电容器。如果两电极组成不同或反应不同,则被称为非对称型,由可以进行n型和p型掺杂的导电聚合物作电极的电容器即为非对称型电容器,其性能表现形式更接近蓄电池,表现出更高的比能量和比功率。超级电容器的最大可用电压由电解质的分解电压所决定。电解质可以是水溶液(如强酸或强碱溶液)也可是有机溶液(如盐的质子惰性溶剂溶液)。
虽然双电层电容器和法拉第准电容器的能量密度远远大于传统的物理电容器，但是其能量密度和电池如锂离子电池、镍氢电池等相比还是很低的。产生这一现象的主要原因是:无论是双电层电容还是法拉第准电容，其储能过程都仅发生在电极材料的表面或近表面;相对于此，电池材料则是通过体相的氧化还原过程来储存能量的。为了近一步提高超级电容器的能量密度，人们发明了混合体系，并且这种混合体系近几年逐渐成为研究热点。混合型电化学超级电容器是近年来被关注的储能元件，它具有比常规电容器能量密度大、比二次电池功率密度高的优点，而且可快速充放电，使用寿命长，是一种高效、实用的能量存储装置，因而有着广泛的应用前景，如便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源及应急后备电源等，特别是在电动汽车上，超级电容器与电池联合，分别提供高功率和高能量，既减小了电源体积，又延长了电池的寿命。目前，世界各国纷纷制定近期的目标和发展计划，将其列为重点研究对象。俄罗斯、美国和日本等发达国家都为混合型超级电容器的研制开发投入了大量资金。在中国混合电容器也正在迅速发展，并展现出一定的市场前景。目前，上海奥威、哈尔滨巨容等电容器公司已经开始批量生产由 EMSA公司研制的 AC/NiOOH 混合型超级电容器，并将其应用到电动公交车或太阳能电池领域。为了同时获得较高的能量密度和功率密度，人们开始设计新型的非对称型电化学超级电容器，即电容器的一极是双电层电极，另一极为法拉第准电容电极。非对称型电化学超级电容器综合了两类电化学电容器的优点，可更好地满足实际应用中负载对电源系统的能量密度和功率密度的整体要求。另外，人们开始尝试用二次电池的电极材料取代传统电化学电容器的一极，制成电池型电容器，适宜在短时间大电流放电的情况下工作，可作为电动车辆的启动、制动电源。电容器电容值的高低与电极材料的比表面积有密切的关系，制备具有高比表面积的纳米级微孔材料成为一种改善电极材料电容性能的新思路。
2 超级电容器特点及超级电容器组设计
2.1 引言
超级电容器是超级电容储能系统中最重要的器件之一，本章根据文献对超级电容器的原理和超级电容器的特点进行了介绍，并对超级电容器的等效电路模型做了介绍。超级电容储能系统需要一定数量的超级电容器单体串并联来实现系统的要求，如何确定超级电容器的数量，如何对超级电容器进行串并联，使得超级电容器组即满足系统的储能要求，同时系统的可靠性又最高，也是设计超级电容储能系统的一个重要问题。本章最后对超级电容器组中超级电容器单体数量设计及串并联组合方式设计进行了分析。
2.2 超级电容器
超级电容器是近年来发展起来的一种介于电容器和化学电池之间的新型储能元件，根据储存电能机理不同，超级电容可以分为两类：一类是电化学双层电容(electronic-chemieal double-layer capacitors，EDLCs)，其高表面积的碳材料电极和溶液界面形成双电层;一类是法拉第准电容器(Faraday Pseudo-capacitor)，其电活性物质在电极材料表面进行欠电位沉积，并可以发生可逆化学反应，从而在电极上产生电位。实际的超级电容会同时包含两种电容器的电容分量，只是所占分量不同而己，此外还有使用不同正负极材料的非对称型超级电容器(也称混合超级电容器)。由于活性炭材料比较便宜，性能也稳定，易于实现工业化，目前各类己经实用化的超级电容器多为碳材料双电层超级电容器。
图2-1是双电层超级电容器的原理图，超级电容器的电极与电解液接触后，一层电荷会聚集在电极板上，而极性相反的电荷则在电解液中，从而在电极和溶液之间形成双电层，双电层超级电容器一般采用比面积很大的多孔性碳和具有准电容特性的水合氧化钉(RuoO2*xH2O)按照一定比例做成电极材料，在此类电极中，电离子可以嵌入到无定形的氧化钉基体中，而不像其他材料只能在表面存储电荷，因而其活性炭的电极具有很大的表面积，可以达到2000mZ/g，从而它可以获得很高的比电容值(可达到768F/g)。再使用38%硫酸或是胶体高分子聚合物作为电解质，将玻璃一聚丙稀隔膜夹在阳极和每片阴极箔片之间，组成电极基片，再通过基片组装成超级电容器。
现在市场上产品化的超级电容器基本上是美国，日本和俄罗斯几个国家生产的，生产厂商主要有:Panasonic，NEC，EPCOS，Maxwell，Evans，SAFT，Powerstor，NESS等，我国超级电容器研究比较晚，目前主要有锦州电力容器有限责任公司，
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北京科技大学，北京有色金属院等厂商和研究院所在做有关超级电容本体的研究。
图2-1双电层超级电容器结构图
超级电容作为储能元件具有如下的特点:
①电容值大。超级电容器采用活性炭粉与活性炭纤维作为可极化电极，与电解液接触的面积大大增加。根据电容量的计算公式，两极板的表面积越大，则电容量越大。因此，一般双电层电容器容量很容易超过1F，它的出现使普通电容器的容量范围骤然跃升了3~4个数量级。目前单体超级电容器的最大电容量可达到10000F。
②高的比功率。比功率是指单位时间能够储存或释放的能量，比功率越高，储存或释放能量的速度就越快。超级电容器的内阻很小，并且在电解液界面和电极材料本体内均能够实现电荷的快速贮存和释放，因而它的输出功率密度高达数kW/kg，是一般蓄电池的数十倍。
③低的能量比。比能量是指单位体积或重量可以释放或存储的能量，目前超级电容器的比能量大约为18Wh/kg，虽然远远大于普通的电解电容，但是相对于蓄电池，超级电容器的比能量还是偏低。
④充放电寿命长。超级电容充放电次数可达一百万次，而蓄电池的充放电寿命很难超过1000次;可以提供很高的放电电流，如2700F的超级电容器额定放电电流不低于950A，放电峰值电流可达1680A，一般蓄电池通常不能有如此高的放电电流，一些高放电电流的蓄电池在如此高的放电电流下的使用寿命将大大缩短。
⑤快速充放电。超级电容可以从数十秒到数分钟内快速充电，而蓄电池在如此短的时间内充满电将是极危险的或是几乎不可能的。
⑥储存寿命长。超级电容器充电之后贮存过程中，虽然也有微小的漏电电流存在，但这种发生在电容器内部的离子或质子迁移运动乃是在电场的作用下产生的，并没有出现化学或电化学反应，没有产生新的物质。而且所用的电极材料在相应的电解液中也是稳定的，故理论上超级电容器的贮存寿命几乎可以认为是无限的。
⑦工作温度范围宽。超级电容的工作范围在-40℃~85℃，而蓄电池的工作温度一般在-20℃~60℃。
⑧高可靠性。超级电容器工作过程中没有运动部件，维护工作极少，因而超级电容器的可靠性是非常高的。
相对于传统的储能器-蓄电池，超级电容器作为新型储能元件，其在充放电速度，比功率，受环境温度影响，维护方面，其特性远远优于蓄电池，而且通过测量超级电容器的端电压，就可以计算出超级电容储能系统的储能量，可以方便储能系统的能量管理。但由于其价格相对还较高，比能量还偏低，其广泛应用还需要一定时间，但是随着科技的进步，超级电容器的广泛应用，其价格有望大幅度下降，比能量进一步提高，相信在不久的将来，超级电容器作为储能器件将会被广泛使用。
2.3 超级电容器组设计
超级电容的基本结构包括：集电板、电极、电解质和隔离膜。超级电容的储能原理基于多 孔材料“电极/溶液”界面的双电层结构，从阻抗角度分析，等效电路为一般的RC电路，其等效电路如图2-1所示。其中，EPR为等效并联内阻，ESR为等效串联内阻，C为等效容抗，L为等效感抗。EPR主要影响超级电容的漏电流，从而影响超级电容的长期储能性能，EPR通常很大，可以达到几万欧姆，所以漏电流非常小。L代表超级电容器的感性成分，他是与工作频率有关的分量。
图2-1 超级电容的等效电路模型
众所周知，电压、频率、波形和三相平衡是影响电压质量问题的四个主要方面，其中包括用电的可靠性、稳定性和连续性，电网系统要求尽量易于操作，合理利用和节约能源以及较少的维护费用等。能够影响电能质量的电力网络上的电气干扰的情况主要包括：电压的突然跌落和上升及电压的完全中断，电压的谐波分量，电压的波动与闪变，电压的三相不平衡等，其中最为严重的电能质量问题就是电压的突然跌落以及电压的完全中断。而如今超级电容器则可以很好的解决这问题。本文主要研究超级电容器储能系统并联在系统和负荷之间，通过整流器将电能储存在超级电容器中。当储能系统向外供电时，逆变器将直流电能转换为交流电能，通过变压器将能量输送回电网或负荷。由于超级电容器储能系统具有储能单元，在配电系统发生供电电压中断时可以向负荷短时供电，所以，该系统可以有效抑制负荷扰动造成的电压波动，在提高系统的供电能力和供电可靠性方面也有很好的作用。超级电容器储能系统的主电路结构主要包括：整流单元、储能单元和逆变单元。整流单元采用三相全桥整流器，给超级电容器充电以及为逆变单元提供直流电能。逆变单元采用IGBT组成的三相电压型逆变器，通过变压器与电网相联。超级电容正常工作时，通过IGBT的通断将直流侧电压转换成交流侧与电网同频率的输出电压，就像一个电压型逆变器，只不过其交流侧输出接的不是无源负载，而是电网。因此，当仅考虑基波频率时，可以将超级电容器储能系统等效为幅值和相位均可控制的交流同期电压源。 超级电容器储能系统的结构及连接方式如图2-2所示
图2-2 超级电容储能系统结构
系统工作的四种能流模型，在每种能流模型工作方式下，超级电容的充放电方式都和其端电压有关，端电压不同，采取的控制目标，控制策略也不同。
(1)超级电容器充电控制策略
光伏电池阵列输出的功率大于负载功率，有能量剩余，此时需要向蓄电池充电，将多余的能量储存起来。超级电容器充电工作模式时双向 DC/DC 变流器工作于降压电路模式，直流母线电压等效一个直流电压源。超级电容器充电工作模式时的等效电路如4-4所示，此时开关管 Q1工作在 PWM 状态，开关管Q2工作于二极管状态。双向 DC/DC 电路等效于一个 Buck电路。
图2-3充电模式等效电路
充电控制策略，当Ps增大或PDC减小时，直流母线电压UDC会升高，这对直流负载都有不利影响，因此可把直流母线电压做为充电判据。当母线电压升高到一定值时，启动充电过程，首先判断超级电容端电压，如果端电压大于一定值，为了防止超级电容超过耐压值，采用以直流母线端电压为控制目标的闭环控制策略。如果超级电容端电压小于V，为了防止电流过大，使用恒流控制策略。充电过程逻辑控制图如图4-5所示：
图2-4充电过程控制框图
其中恒流充电过程采用滞环电流控制，电流波形图如图4-6所示。
图4-6 恒流控制下电流波形
设给定值为i，环宽为 i△。当电流小于给定值的时候，开关管开通，因为母线电压大于超级电容电压，电流上升，当电流大于i+i△时，开关管关断，电流通过二极管续流并减小，当电流小于i-i△时，开关管开通，电流增大，母线能量继续流向超级电容，当电流大于i+i△时，重复刚才的过程。当超级电容电压达到耐压值的90%时，为了防止过充损坏超级电容，充电模式改为恒压充电。
恒压充电控制方案中，以直流母线电压为控制目标，给定值为功率平衡时母线电压值，给定值和实际值的误差信号经过PI调节后作为内环给定信号，内环为流过电感电流，内环误差信号再经过PI调节和限幅环节后进入调制器，最终生成开关管开关信号。在这个过程中，充电电流非常小，起到了限流作用，又尽可能多的向超级电容中储存能量。
